La natura della materia organica, unica al punto da permettere di sfruttare la luce del sole nella fotosintesi vegetale o dell'ossigeno dell'atmosfera nella respirazione animale, si deve in particolare alla presenza di un elemento: il carbonio. Degli oltre 90 atomi riscontrabili in natura, il carbonio è infatti l'unico atomo a essere presente in tutte le molecole organiche, caratterizzandone l'attitudine a stabilire legami e a dare forma a strutture molecolari complesse.
Quarto elemento più abbondante nell'universo in termini di massa, dopo idrogeno, elio e ossigeno, nel corpo umano l'abbondanza del carbonio è seconda solo a quella dell'ossigeno. L'origine della particolare versatilità dell'atomo di carbonio è nella sua caratteristica plasticità "chimica", ossia nell'attitudine a stabilire legami chimici di tipo diverso sia con altri atomi di carbonio sia con altri elementi. Per questa ragione sono milioni i composti organici che hanno nella loro struttura uno scheletro di atomi di carbonio. L'atomo di carbonio è capace di legarsi a sé stesso e ad altri atomi, producendo un elevato numero di composti. Il carbonio era noto fin dall'Antichità: Plinio il Vecchio descrive l'impiego del nerofumo nella preparazione di inchiostri, ma spetta a Antoine-Laurent Lavoisier il merito di averlo riconosciuto come elemento.
E per questa stessa ragione il carbonio si trova in natura in forme diverse, o allotropiche, con strutture chimiche ben definite, caratterizzate da diversi legami tra gli atomi. Tra le sostanze nelle quali il carbonio è legato solo a se stesso, alcune possiedono proprietà molto differenti tra loro, come nel caso della grafite e del diamante, definite allotropi del carbonio. A queste due sostanze, alla fine del XX secolo, se ne sono aggiunte altre: i fullereni (1985) e i nanotubi (1991), che possiedono proprietà affascinanti, alcune delle quali ancora da scoprire e da valorizzare.
Ibridazione del carbonio - I composti del carbonio
La Struttura Unica della Grafite Lamellare
La grafite è l'allotropo più stabile del carbonio. La grafite è costituita da atomi di carbonio disposti ai vertici di esagoni regolari, planari; ciascun atomo di carbonio è legato ad altri 3 atomi di carbonio. Questa struttura è costituita da strati planari di atomi di carbonio formanti un reticolo a maglie esagonali. Un cristallo di grafite è costituito da questi strati di atomi di carbonio impilati parallelamente tra loro con una distanza interplanare di 0.335 nm (3,35 Å) mentre i singoli atomi di carbonio distano tra loro di 0.142 nm (1,415 Å). Quest'ultimo valore è intermedio tra il legame semplice (1,54 Å) e quello doppio (1,33 Å).
Il legame atomico sui piani è molto energico mentre il legame tra piani è molto debole. I vari piani sono tenuti insieme da deboli forze di van der Waals. Il legame di 1 atomo di carbonio con soli 3 altri atomi deriva da un mescolamento (ibridizzazione) dei 4 elettroni di legame con la creazione di 3 orbitali sp2. Questi orbitali ibridi sp2 giacciono su un piano e sono orientati lungo tre linee rette che formano fra di loro angoli di 120°, e in ognuno di essi si colloca un elettrone. Il quarto elettrone rimane in un orbitale p. Questo orbitale si dispone perpendicolarmente rispetto al piano definito dagli orbitali sp2 e così ogni atomo di carbonio possiede un elettrone spaiato in un orbitale p parallelo a quello di tutti gli altri atomi di carbonio, che, invece, si legano tra loro sovrapponendo gli orbitali sp2.
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Proprietà Derivanti dalla Struttura Lamellare
Le proprietà della grafite sono direttamente connesse alla sua peculiare struttura lamellare e al tipo di legami chimici che la caratterizzano.
Proprietà Meccaniche e Fisiche
- Di conseguenza, i piani scorrono facilmente gli uni sugli altri conferendo alla grafite untuosità e scivolosità al tatto.
- Ha una durezza di 1÷2 sulla scala Mohs, un valore molto basso.
- La grafite è di colore grigio-nero, opaca, e ha una brillantezza metallica; è flessibile ma non elastica.
- Possiede un punto di fusione di 3927 °C, cioè è altamente refrattaria.
- La gravità specifica che, a seconda della purezza, varia tra 2,20 e 2,30 (per la grafite pura, 2,23).
Conducibilità Elettrica e Termica
In questa situazione, la grafite ha la possibilità di trasmettere il movimento degli elettroni in maniera facile lungo l'asse del piano definito dagli atomi di carbonio, permettendo così l'alta conducibilità elettrica direzionale. Tra i non-metalli, la grafite è quello con la più alta conducibilità elettrica e termica ed è chimicamente inerte. La grafite è un vero e proprio conduttore, sebbene povero di elettroni, e per questo è incluso tra i semi-metalli. La grafite ha sia proprietà metalliche sia non metalliche: le prime includono la conducibilità termica e quella elettrica; le seconde, l'alta resistenza termica, l'inerzia e il potere lubrificante.
Per dare un'idea delle differenze tra i due allotropi più noti del carbonio, grafite e diamante, ecco una tabella comparativa:
| Proprietà | Grafite | Diamante |
|---|---|---|
| Durezza (scala Mohs) | 1-2 | 10 (massima) |
| Conducibilità elettrica | Alta (semi-metallo) | Nessuna (isolante) |
| Struttura | Esagonale planare stratificata (sp2) | Tetraedrica 3D (sp3) |
| Legami C-C | 1.415 Å | 1.54 Å |
| Legami interatomici | Forti sui piani, deboli tra piani | Forti in 3D |
| Densità | 2.20-2.30 g/cm³ | 3.51 g/cm³ |
| Aspetto | Grigio-nero, opaco, brillantezza metallica | Trasparente |
| Punto di fusione | 3927 °C (altamente refrattaria) | Estremamente alto (decomposizione in grafite) |
Forme e Produzione della Grafite
La grafite può essere naturale, nelle forme a scaglie o amorfa, oppure sintetica. Fu Abraham G. Werner, nel 1789, a coniare il termine grafite, derivandolo dal verbo greco grafèin, che significa scrivere e rimanda all'uso della grafite come punta per le matite. In natura la grafite si trova nelle rocce metamorfiche, come lo gneiss, il marmo e le scisti. Viene classificata come grafite cristallina a foglia, grafite cristallina a massa e grafite a massa amorfa. La grafite naturale a scaglie è la forma cristallina del carbonio. La grafite amorfa è quella che si ritrova in natura, generata dalla metamorfosi di letti di carbone o di rocce sedimentarie carboniose. In realtà, essa possiede una struttura microcristallina, ma tende a essere più nera della grafite a scaglie.
La grafite esiste in due forme: α (esagonale) e β (romboedrica) ed entrambe hanno identiche proprietà fisiche, tranne per la differente forma cristallina. La grafite naturale contiene fino al 30% di grafite β, quella prodotta sinteticamente è costituita solo dalla forma α: la grafite α può essere trasformata nella β attraverso trattamento meccanico, mentre la β torna alla forma α quando è riscaldata al di sopra di 1000 °C.
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Dal punto di vista commerciale, la più conveniente è quella che si trova in Madagascar: da 13 tonnellate di scisti è possibile recuperare 1 tonnellata di grafite. La grafite “normale”, soprattutto quella naturale, presenta una struttura piuttosto imperfetta a causa di molti difetti e inclusioni. Nel 2004 la grafite naturale aveva un prezzo variabile tra i 230 e i 750 dollari a tonnellata, in funzione della purezza, della forma cristallina e della distribuzione delle particelle. Nello stesso anno la produzione della grafite naturale era stimata in 982.000 t.
Grafite Sintetica
La grafite sintetica viene preparata riscaldando a oltre 2500 °C il coke di petrolio. A queste temperature gli atomi di carbonio si ordinano in strati paralleli. Il coke è spezzettato e ridotto a particelle di dimensioni appropriate per l'uso finale. La polvere è quindi mescolata col bitume residuo della distillazione del carbone e con altri additivi che agiscono da collanti. Questo miscuglio può essere estruso o modellato in blocchi e cilindri. Una volta che il verde o i blocchi di carbone grezzo sono formati, vengono sottoposti a un esteso ciclo di cottura per convertire la massa in carbone solido. Questo processo può durare fino a 60 giorni. Una volta completato il ciclo di cottura, il carbone cotto è pronto per il processo finale di grafitizzazione, che richiede di sottoporre il carbone a temperature di 2650÷2850 °C. Un ulteriore beneficio dell'alta temperatura è quello di espellere tutte le impurezze volatili, in modo tale che la grafite (pura al 99,9%) contenga solo piccole quantità di elementi in traccia.
Grafite Pirolitica
Un certo numero di tecnologie sono state sviluppate per la preparazione di cristalli di grafite perfetti con il fine di sfruttare la sua struttura unica. Tra questi, la pirolisi dei composti organici è una delle più comuni ed efficaci. La grafite pirolitica è una forma di grafite sintetica, un materiale di grafite con un alto grado di orientamento cristallografico, avente l‘asse c perpendicolare alla superficie del substrato. Questo materiale viene ottenuto mediante trattamento termico di grafitizzazione del carbonio pirolitico o mediante deposizione chimica da fase vapore (CVD) a temperature superiori a 2500 °K.
Nel processo CVD, il metano, a bassa pressione (circa 133,3 Pa), viene scaldato a 2000 °C e quindi, sebbene molto lentamente, alla velocità di circa 2,4 cm/h, cresce uno strato di grafite. Preparata in questo modo, essa è altamente ordinata e gli strati di carbonio formano cristalli a strati, ordinati uno sull'altro come quelli di mica.
La grafite pirolitica è più diamagnetica del bismuto nella direzione perpendicolare agli strati di carbonio. Siccome la densità della grafite pirolitica è più bassa di quella del bismuto (la gravità specifica è 2,1), essa è abbastanza leggera da gravitare al di sopra di un magnete sufficientemente potente. Se si rende uno strato sottile al di sotto di 0,5 mm, esso resta semplicemente al di sopra di un magnete senza appoggiarvisi e, quando è spinto con un dito verso la superficie del magnete, torna indietro.
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Con una sottile lamina di grafite pirolitica è possibile ottenere immagini Laue, testimoniando la sua elevata cristallinità. La traccia del fascio trasmesso è la macchia scura al centro dell'immagine, un po' sfocata a causa dello scattering incoerente. Attorno a questa si nota un anello circolare (poco evidente) che è la traccia lasciata dalla diffrazione.
Applicazioni della Grafite
Grazie alla combinazione di conducibilità e alta stabilità termica, la grafite viene utilizzata in molteplici settori industriali. Viene impiegata nelle batterie, nelle pile idrogeno-aria (celle a combustibile) e nei refrattari, nonché come spazzole dei motori elettrici. In quest'ultimo caso la grafite fornisce sia un'efficace lubrificazione al sito di frizione, sia una matrice capace di rimuovere contemporaneamente il calore dalla stessa zona.
Usi Quotidiani e Storici
- Matite: Fu Abraham G. Werner, nel 1789, a coniare il termine grafite, derivandolo dal verbo greco grafèin, che significa scrivere e rimanda all'uso della grafite come punta per le matite. Un esempio storico del suo impiego cruciale si ebbe quando, a temperature sotto lo zero e a decine di migliaia di chilometri da qualsiasi forma di vita umana, procurarsi una resistenza variabile non sembrava possibile. La salvezza venne da una matita, semplice e umile cilindro di grafite rivestito di legno. Fu così che, depositando uno strato di grafite di spessore variabile, il marconista del dirigibile "Italia" poté disegnare la resistenza che gli serviva per chiamare i soccorsi.
- Telecomunicazioni: Due famose applicazioni della grafite sono dovute a Thomas Edison; la prima riguarda la proprietà di resistenza dei granuli di carbone alla pressione a cui sono sottoposti. Edison, infatti, trovò che connettendo meccanicamente un diaframma acustico a un bottone di granuli di carbone, la resistenza può essere fatta variare in relazione alla pressione acustica, così che quando si passa una corrente attraverso il bottone, si produce una replica amplificata del segnale acustico. Questo permetteva di avere un segnale ben più forte di quello avuto dai diaframmi metallici usati da Alexander G. Bell e permise lo sviluppo delle comunicazioni telefoniche a lunga distanza.
- Carta Carbone: La carta carbone (carta copiativa) è la seconda applicazione dovuta a Edison, sebbene oggi sia quasi completamente in disuso. Viene usato un film di nero di carbone spalmato su un foglio di carta sottile. La carta copiativa è intercalata tra vari fogli di carta, sul primo dei quali si esercita una pressione con il tasto di una macchina da scrivere o di una penna: su tutti i fogli di carta successivi viene impressa la stessa immagine.
- Inchiostro: Una via per preparare la grafite colloidale è quella di bruciare una sostanza che produce una fiamma fumosa e di catturare il fumo su una superficie fredda. In latino questa sostanza era chiamata fuligo ed era usata per preparare la pittura nera o l'importante sostanza chiamata atramentum librarium, o inchiostro. Per preparare l'inchiostro, secondo quanto riporta Vitruvio, si frammenta la fuliggine in un mortaio e la si mescola con una gomma, per esempio d'acacia, e un po' d'acqua. La grafite colloidale è quindi peptidizzata dalla gomma, formando un sol stabile, l'inchiostro. Questa ricetta è stata scoperta in Egitto, dove fu inventata la scrittura su carta; il risultato è ora noto come inchiostro d'India o inchiostro di china.
Nero di Carbone
Il nero di carbone è grafite colloidale preparata bruciando il metano in presenza di una quantità limitata di aria (cioè di ossigeno). Esso viene adoperato specialmente nella produzione della gomma, poiché, essendo questa molto suscettibile all'abrasione, se non fosse mescolata con grandi quantità di nero di carbone durerebbe pochissimo tempo (si pensi ai pneumatici delle automobili).